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    • 专利摘要:
    本發明係關於助洩劑組合物及其在紙漿洗滌製程中之用途。更特定而言，本發明係關於矽氧聚醚之助洩劑組合物，其係經由醇封端聚醚與包含至少一個矽鍵結氫的矽氧寡聚物及聚合物之鋅催化之去氫偶合來製備。本發明之組合物呈現優良排洩性質。
    公开号:TW201307444A
    申请号:TW101115001
    申请日:2012-04-26
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Zoha Al-Badri；Todd S Bolton
    申请人:Hercules Inc；
    IPC主号:C08G77-00
    专利说明:
    有機聚矽氧聚醚助洩劑
    本申請案主張2011年4月26日提出申請之美國臨時申請案第61/479,110號之權利，其全部內容以引用的方式併入本文中。
    紙主要係自呈木材紙漿形式之木材纖維製得。紙漿生產有3個主要製程：木材消化、粗漿洗滌及漂白。木材消化經常稱為「蒸煮」，且其係使用化學品以溶解大約50%木材組份從而促進木材纖維釋放之製程。粗漿洗滌係以下製程：藉由使用來自其他製程之再循環及或清潔水及濾液作為洗滌用水將纖維與非纖維性木材組份及用過的蒸煮化學品分離。此物流之非纖維部分稱為黑液，並將其送至回收化學品之單獨製程。對於精品等級之紙(例如印刷及書寫用紙)，藉由用氧化化學品處理來漂白纖維以「增白」紙漿。
    粗漿洗滌係紙漿廠操作中之關鍵製程。其目的係在蒸煮製程之後使用最小量之洗滌用水將蒸煮廢液及不期望之經降解木材組份與木材纖維分離。此製程之優化改良化學品回收、廠能量平衡/使用，降低下游應用中不期望之化學品消耗，並減少環境影響。當有效操作時，粗漿洗滌機可係紙漿廠之大量節約的來源。
    粗漿洗滌系統普遍運轉效率低下。許多NA操作之紙漿廠較陳舊且使用原始製程設備，而非升級至更新且更有效之洗滌機。全球性問題係：由於洗滌製程複雜，故操作者有時不確定如何正確因應不利的洗滌條件。
    已發現許多經濟上可行之化學添加劑以積極方式影響粗漿洗滌機之操作。藉由使用過濾理論及其如何應用於洗滌機，更好地理解某些製程及化學品如何影響纖維洗滌製程可係可能的。
    存在許多用於洗滌纖維素纖維之技術，但每一種設計均納入相同基本原理。該等基本原理係稀釋洗滌及置換洗滌。稀釋洗滌係闡述為：用較清潔濾液及洗滌用水稀釋纖維素物質，然後在真空或壓力下藉助過濾分離製程移除濾液及洗滌用水。置換洗滌係藉由在真空或壓力下用較清潔濾液或洗滌用水更換纖維素漿液之液體部分來進行。稀釋洗滌更有效，但置換洗滌使用的水較少。用於洗滌纖維素漿液之典型設備納入稀釋洗滌以及置換洗滌兩者或一系列置換洗滌區。纖維素洗滌機設計包括穿孔滾筒、多孔線、提取板及螺旋壓機，所有均在真空下、在壓力下或用於形成供壓製用之壓力線。
    已使用經聚醚官能化之有機聚矽氧消泡劑來(主要地)幫助消泡劑乳化並分散於不相容介質中。調配物中疏水二氧化矽粒子之添加係由以下事實決定：其與其他成份一起在泡沫抑制中起重要作用。以下專利揭示聚醚官能化之矽氧共聚物、主要地具有各種分子量之聚二甲基矽氧烷與聚二甲基矽氧烷-共-聚氫甲基矽氧烷共聚物之混合物作為良好消泡劑之用途。大部分專利使用矽氫化反應作為將烯丙基官能化之聚醚納於矽氧共聚物主鏈上之方式，該矽氧共聚物主鏈具有隨機交替之二甲基矽氧烷及甲基氫矽氧烷單體單元。
    Dow Corning公司(美國專利第9230049.9號)揭示以乳液形式分散於液體連續相中之可固化液體有機聚矽氧組合物。可固化液體係由具有矽氧鍵結之羥基及/或具有1個至6個碳原子之烷氧基之二有機聚矽氧與含有可水解官能團之矽樹脂的有機聚矽氧摻合物組成。在Kulkarni等人(美國專利第4,509,532號)中，在25℃下二甲基聚矽氧烷油狀物之黏度係在5000 cS至30,000 cS之範圍內，此難以提高使水性系統消泡之效率。Keil等人(美國專利第3,784,479號)揭示選自聚氧丙烯聚合物、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或矽氧-乙二醇共聚物之基油與二甲基聚矽氧烷及二氧化矽填充劑組合之泡沫控制組合物。在另一緊密相關之美國專利第3984347號中，Keil揭示泡沫控制組合物，其主要由選自聚氧丙烯聚合物、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或矽氧-乙二醇共聚物之基油、包含液體二甲基聚矽氧烷之泡沫控制劑、二氧化矽填充劑及矽氧共聚物分散劑組成。含有較高分子量聚二甲基矽氧烷之類似組合物係由Schiefer報導(美國專利第4762640號)亦顯示用於使高酸性水性系統消泡。Aizawa等人(美國專利第463489號及第4749740號)揭示用於產生含有填充劑、矽氧樹脂與觸媒之混合物之矽氧消泡劑組合物以促進在50℃至300℃下組份反應的方法。Starch在美國專利第4983316號中揭示特定而言適用於控制水性清潔劑系統中之泡沫之矽氧消泡乳液。在此發明中，Aizawa等人之上文所提及組合物係與分散於聚丙二醇連續相中之次要矽氧消泡劑結合使用。藉由使Aizawa等人之上文所提及組合物與特定矽氧乙二醇化合物組合，McGee等人(Aus.專利第34059/89號)提供用於高pH水性系統、特定而言紙漿廠液中之經改良消泡劑。
    Dow Corning公司(EUR專利第116-7502B1號)揭示基於矽氧之泡沫控制組合物，其中將矽氧消泡劑/二氧化矽粒子分散於清潔劑相容載體中。該組合物係由自交聯矽氧及具支鏈矽氧流體製得之基於矽氧之消泡劑組成。在另一專利中，Dow Corning公司揭示先前調配物，所用之乙烯基官能化之MQ樹脂、黏度為17,000 cSt之交聯聚甲基氫矽氧烷流體、甲基氫矽氧烷及乙烯基封端之聚甲基氫矽氧烷(450 cst)係使用鉑觸媒進行交聯。Dow Corning公司(EUR專利第1167456B1號)藉由以下來揭示另一調配物：使用(美國專利第4749740號)中所述相同的高度交聯聚有機矽氧烷流體，添加礦物油作為調配物中之另一組份。
    目前，用於製備與由Aizawa等人所闡述者類似之組合物之方法係由Miura(美國專利第5,283,004號)來揭示。其揭示所有成份(包括觸媒)必須在高溫下反應以獲得期望消泡劑。John等人(美國專利第217,501號)揭示改良高發泡清潔劑組合物之性能之泡沫控制組合物。消泡劑包含(I)液體矽氧，其在25℃下具有至少7×10-3 m2/s之黏度，且係藉由混合並加熱三有機矽氧烷封端之聚二有機矽氧烷、具有至少一個末端矽醇基團之聚二有機矽氧烷及由每分子具有至少一個矽醇基團之單價及四價矽氧基單元組成之有機矽氧烷樹脂來製得；及(II)微細疏水填充劑。McGee等人(美國專利第5,380,464號)揭示含有矽氧消泡劑及矽氧乙二醇共聚物之泡沫控制組合物，其使高酸性或高鹼性水性系統消泡尤其有效。Union Carbide公司(EUR專利第273-4482號)啟發藉由二有機聚矽氧、二氧化矽粒子與自由基起始劑之混合物之自由基聚合來製得之泡沫阻抑劑組合物，歐洲專利(EUR專利第0285391號)揭示包含羥基封端之有機聚矽氧、含有胺氧基之有機矽化合物、表面活性劑及水之有機聚矽氧乳液。Dow Corning公司(美國專利第6207722 B1號)揭示自聚矽氧烷及樹脂填充劑製得之消泡劑組合物，該樹脂填充劑係自乙烯基官能化之矽醇、三甲基甲矽烷基官能化之矽氧樹脂(MQ樹脂)製得。Elms等人(美國專利第6,512,015 B1號；2003年1月28號；Dow Corning公司)揭示泡沫控制組合物，其係藉由混合三甲基矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷、羥基封端之聚二甲基矽氧烷、聚矽酸鹽樹脂及促進所添加組份間交聯之催化量之矽醇鉀製得。除此調配物以外，添加Silwet L-77®矽氧乙二醇、具有PO：EO比率為50/50之嵌段共聚物之L-540矽氧聚乙二醇及礦物油。Fey等人(美國專利第5,908,891號)揭示可分散矽氧組合物，其包含(I)矽氧，其係藉由使三甲基矽氧烷封端之聚二甲基矽氧烷、羥基封端之聚二甲基矽氧烷、疏水二氧化矽粒子及促進其他組份反應之催化量之鹼金屬矽醇鹽反應來製得；及(II)礦物油。Fey等人進一步揭示礦物油有效作為矽氧組合物(1)之分散劑。為Wacker Chemie AG所有且於2008年8月21日頒予之Willibald等人(美國專利申請案第2011/0021688 A1號)揭示使用三甲基矽氧烷封端之聚氫甲基矽氧烷與PO/EO比率為4.0之烯丙基聚醚混合之消泡劑調配物。在100℃下使用鉑觸媒將烯丙基聚醚矽氫化至PHMS上。所得聚合物表面活性劑具有870 mm2/s(25℃)之黏度。使該聚合物進一步與六亞甲基二異氰酸酯交聯，隨後添加Emulan® HE 50(BASF)，從而得到在25℃下黏度為2100之最終共聚物溶液。揭示消泡劑組合物(EUR專利第0638346號)係由藉由以下製得之反應產物組成：在50℃至300℃之溫度下加熱聚有機矽氧烷流體、矽化合物、疏水二氧化矽粒子與催化量之矽醇鉀(用於促進其他組份反應)之混合物。此發明進一步揭示非離子性矽氧表面活性劑Silwet L-77及L-540及疏水二氧化矽粒子在最終組合物中之用途。Kremer(美國專利第2005/01C19675 A1號)揭示由與乳化於煤油中之烷基矽酸鹽交聯之聚甲基氫矽氧烷樹脂組成的消泡劑組合物。主張此調配物需要較少量之矽氧。最終組合物含有90%煤油及8% 600,000厘史(centistoke)之交聯直鏈聚甲基氫矽氧烷及2%交聯且具支鏈聚二甲基矽氧烷及烷基矽酸鹽。
    本發明揭示將聚醚納於矽氧共聚物主鏈上之去氫偶合(DC)，去氫偶合係矽氫化之成本有效的替代方案，且不需要使用烯丙基化聚乙二醇，而是利用可容易獲得之羥基封端之聚乙二醇。藉由過渡金屬輔助去氫偶合反應將羥基偶合至聚矽氧主鏈上。本發明中可使用之觸媒之一實例係Wilkinson觸媒([(Ph3P)]3RhCl)。此在Si-H反應位點處進行，從而形成Si-OR鍵。此製程之副產物係氫氣，其釋放至大氣中。吾人已發現，藉由以固定比率使用兩種特定Pluronic(L64及L81)之獨特組合顯著改良與基準物質之性能相當或略微超過其之排洩反應。
    揭示改良紙製造製程中紙漿漿液之排洩之矽氧聚醚組合物。
    本發明提供助洩劑，其包含含有側基聚醚及/或脂肪族烴之官能化有機聚矽氧，其係藉由使a)較佳以下通式之聚醚；y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-f-H i及/或b)下式之脂肪族烴y-(CH2)w-f-H ii與c)直鏈、環狀或具支鏈有機聚矽氧反應來製得。
    在通式(i)或(ii)中：y可係氫或係具有最多100個碳原子之單價直鏈、環狀或具支鏈、飽和、不飽和或芳香族烴基團。較佳地，y係脂肪族烴部分，其中碳原子之數量係介於1個至18個、更佳地1個至10個碳原子之間，更佳地係介於1個至4個或最佳地1個至2個碳原子之間，v係來自1至1000、較佳地1至500、更佳地1至250、最佳地1至100之整數，且z係在0至1000、較佳地0至500、更佳地0至250、更佳地1至250、最佳地1至100之範圍內之正整數。w係在1至18、較佳地1至10、更佳地1至5、最佳地1至3之範圍內之正整數。R1及R2可相同或不同。R1可係甲基、乙基或丙基，較佳地R1係甲基或乙基，更佳地R1係甲基。R2可係氫、甲基、乙基或丙基，較佳地R2係氫、甲基或乙基，更佳地R2係氫或甲基。最佳地，R1係甲基且R2係氫。化學式(i)中之結構可係嵌段或無規的，較佳地係無規的，f係僅當w大於0時存在之官能團，f係選自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴)、A2-P(其中A2係氫或具有1個至3個碳原子之烴或任一芳香族環)、磷酸鹽及-COO-之群之官能團。較佳地，f係氧、S或-COO-，最佳地，f係氧。
    接枝至有機聚矽氧上所用之聚醚共聚物之較佳結構係繪示於化學結構1中。重要的係應注意，在通式(i)中，PPO(聚丙二醇)及PEO(聚乙二醇)嵌段可係以任一期望方式分佈。PO(丙二醇)及EO(乙二醇)單元可係無規分佈(化學結構1、化合物6及7)。最佳聚醚共聚物係統計學上無規共聚物6。
    製造助洩劑所用之聚醚之較佳Mn(數量平均分子量)範圍係200 Da至100,000 Da，更佳地係200 Da至10,000 Da，最佳地係200 Da至6000 Da。
    化學結構1. 聚醚之實例
    p及q分別代表PO及EO單元在共聚物中之重量%。q之較佳重量%值係在0重量%至99重量%、更佳地0%至60%、最佳地30重量%至60重量%之範圍內。q之最佳重量%值係介於40%至55%之間。p及q之總和係100%。PO及EO在聚醚中之總重量%之和係100%。
    在通式(ii)中，y可係氫或具有最多100個碳原子之單價直鏈、環狀或具支鏈、飽和、不飽和或芳香族烴部分，較佳地，y較佳係含有1個至18個碳原子、更佳地1個至10個碳原子之直鏈，w係在1至18、較佳地1至10、更佳地1至5、最佳地1至3之範圍內之正整數。f係選自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴)、A2-P(其中A2係氫或具有1個至3個碳原子之烴或任一芳香族環)、磷酸鹽及-COO-之群之官能團。較佳地，f係氧、S或-COO-，最佳地，f係氧。
    在一些實施例中，當使用式(ii)之烷基烴來產生本發明之組合物時，y可具有6個至9個碳原子。
    製造本發明之助洩劑所用之較佳有機聚矽氧係直鏈、環狀或具支鏈有機聚矽氧共聚物(化學結構2)。在化學結構2中，R可相同或不同且係甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴及其混合物。更佳地，R係苯基、乙基或甲基；最佳地，R係甲基。R3可相同或不同，且係氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴。較佳地，R3係選自氫、甲基、乙基及苯基。最佳R3係甲基。
    化學結構2. 矽氧化合物之實例
    最佳有機聚矽氧共聚物係彼等具有通式(iii)者。
    H3-gR6 gSiO(R3SiHO)m(R4 2SiO)nSiR5 hH3-h (iii)
    其中，g係2或3，h係2或3，n係0或1至2000之整數，且m係0或1至1000之整數m及n之和總係至少1。
    通式(iii)中之R3及R4係烷基且係相同或不同。R3及R4可相同或不同，且係甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴及其混合物。較佳地，R3及R4係選自甲基、乙基及苯基。通式(iii)中之R5及R6係氫或烷基且係相同或不同，R5及R6可相同或不同，且係氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴。較佳地，R5及R6係選自氫、甲基、乙基及苯基。當R5或R6係氫時，g或h分別係3。有機聚矽氧之通式(iii)中之最佳烷基係甲基。
    本發明中所用之較佳有機聚矽氧係包含氫烷基矽氧基及二烷基矽氧基單元之共聚物、更特定而言包含氫甲基矽氧基及二甲基矽氧基單元之共聚物，其中約束條件係每分子存在至少一個Si鍵結氫原子、較佳地至少2個Si鍵結氫原子，更佳地介於2至15之間。
    在式(iii)中，重要的係應注意，m-(SiRHO)-及n-(SiR2O)-重複單元可以任一期望方式分佈於分子中。尤佳地，當式(iii)中之g為0時，氫鍵結矽之莫耳%可係在0莫耳%至100莫耳%之範圍內。在本發明之一實施例中，氫鍵結矽之莫耳%係1莫耳%至10莫耳%。在另一實施例中，氫鍵結矽係10莫耳%至20莫耳%。在再一實施例中，氫鍵結矽係20莫耳%至60莫耳%。在再一實施例中，矽鍵結氫之莫耳%係20莫耳%至40莫耳%。重要的係應注意，氫鍵結之矽鍵結之及二甲基鍵結之矽之莫耳%之和總是等於100%。
    通式(iii)中之有機聚矽氧較佳具有1 cSt至20,000 cSt(在25℃下)、更佳地1 cSt至10,000 cSt(在25℃下)、最佳地1 cSt至1000 cSt(在25℃下)、且對於值尤佳地介於1 cSt與50 cSt之間(在25℃下)之平均黏度。
    較佳使用催化量之有機金屬鋅化合物以促進Si-H至一級或二級醇的偶合。在本發明之製程中可採用促進Si-H添加至醇衍生物之任何觸媒。觸媒較佳係可存在於諸如二氧化矽、氧化鋁或活性碳等支撐物上之微細鋅粒子或鋅之化合物或複合物，例如鹵化鋅(例如ZnCI2)、乙醯丙酮鋅(II)、ZnSO4、硼酸鋅、Zn(C18H35O2)2、ZnO、ZnCO3、乙酸鋅。
    矽氧聚醚助洩劑可藉由使聚醚及或上文所述脂肪族烴(化學結構1)與有機聚矽氧(化學結構2)反應來製備。有機聚矽氧聚合物上之Si-H單元與聚醚或脂肪族烴反應，從而在矽氧聚合物上產生側基聚醚基團或聚醚末端基團或脂肪族基團，此取決於Si-H單元在矽氧聚合物上之原始位置。
    在本發明之一實施例中，有機聚矽氧較佳係由黏度為1 cSt至100 cSt之1莫耳%至100莫耳% MeSiHO組成。此製程係藉由鋅鹽在惰性無水條件(例如氮氣吹掃)及約80℃至約160℃之溫度範圍下來催化。
    在本發明之一實施例中，助洩劑包含化學結構3中所顯示之通用結構。
    化學結構3. 矽氧聚醚助洩劑之通用結構
    在化學結構3中，R係式(iii)之烴基團中之任一者。更佳地，R係苯基、乙基或甲基；最佳地，R係甲基。R可相同或不同。R3係氫或烷基且係相同或不同。R3可相同或不同，且係氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴。較佳地，R3係選自氫、甲基、乙基及苯基。最佳R3係甲基。官能團f係共價地連接至矽氧主鏈之二價基團，f係選自B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴)、A2-P(其中A2係氫或具有1個至3個碳原子之烴或任一芳香族環)、磷酸鹽及-COO-之群之官能團。較佳地，f係-S-、NH、-COO或氧；最佳地，f係氧基。側基x係聚醚或脂肪族烴上之官能團「f」與矽氧聚合物主鏈之氫鍵結矽的偶合反應所產生之烴部分。x可係：y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-如式(i)中所述及/或y-(CH2)w-如式(ii)中所述
    較佳地，x係具有1個至18個碳原子之脂肪族烴、聚醚或在化學結構1中所述聚醚共聚物中之任一者。接枝側基x可相同或係多種聚醚之混合物。此外，側基x可係通式(i)中所述聚醚與通式(ii)中所述脂肪族烴基團之混合物。較佳地，x係選自化學結構1中所述聚醚之群。
    在本發明之一實施例中，x包含EO wt%在0 wt%至99 wt%之範圍內且Mn(數量平均分子量)在100 Da至100,000 Da之範圍內之聚醚-6(化學結構1)。在另一實施例中，x係選自包含35 wt%至55 wt% EO及約500 Da至5000 Da Mn之聚醚-6(化學結構1)。
    本發明之助洩劑可包含化學結構3中所顯示通用結構中之至少一者。
    其中R包含苯基、乙基或甲基，m係1至1000之整數，n係0或1至2000之整數，f係相同或不同且包含選自由B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、N-A1(其中A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴)、A2-P(其中A2係氫或具有1個至3個碳原子之烴或任一芳香族環)、磷酸鹽及-COO-組成之群之二價基團，較佳地，f係-S-、-NH-、-COO-或氧。
    x係相同或不同且包含聚醚部分、聚醚部分之混合物或聚醚部分與含有1個至18個碳原子之飽和或不飽和烴基團之混合物，殘基或聚醚包含下式：y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-y係脂肪族烴部分，其中碳原子之數量係介於1至18之間，v係1至1000之整數，z係在0至1000之範圍內之正整數，w係在1至18之範圍內之正整數，R1係甲基、乙基或丙基，R2係氫、甲基、乙基或丙基，且R3係氫或烷基且係相同或不同。R3可相同或不同且係氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴。較佳地，R3係選自氫、甲基、乙基及苯基。最佳R3係甲基。
    在本發明之一些實施例中，矽氧聚醚包含DA-6，且x包含聚醚-6部分，q係45 wt%至50 wt%，y係正-丁基，且DA-6之黏度係約10,000 cp至約50,000 cp(100%固體)。
    在本發明之一實施例中，DA-6之黏度係約15,000 cp至約30,000 cp(100%固體)。
    在一些實施例中，x係聚醚部分與烴基團之混合物，其中至少一個聚醚部分係聚醚-6部分，且至少一個烴基團係由1個至18個碳原子、較佳地1個至9個碳組成之直鏈脂肪族烴。
    在一些實施例中，x係聚醚部分與烴基團之混合物，其中至少一個聚醚部分係聚醚-6部分，且至少一個烴基團係由1個至18個碳原子、較佳地1個至9個碳組成之直鏈脂肪族烴，其中且直鏈脂肪族烴包含10莫耳%至90莫耳%之x部分、較佳地20至80、更佳地30莫耳%至65莫耳%之x部分。
    在一些實施例中，聚醚部分在組合物中之wt%係30 wt%至50 wt%。
    合成助洩劑之條件要求欲乾燥之聚醚在使用前處於惰性條件(例如氮氣吹掃)下。此可藉由以下來進行：在90℃至120℃下、較佳地在90℃至140℃下、更佳地在90℃至160℃下，將反應容器中之聚醚加熱至少2小時或更長，以降低含水量使其低於1000 μL、較佳地小於1.00 μL、較佳地小於0.005 μL、小於0.0001 μL。含水量可係1000 μL至1.00 μL，較佳地含水量係低至1.0 μL至0.005 μL、更佳地低至0.005 μL至0.0001 μL、最佳地低於0.0001 μL。
    在乾燥製程之後，將催化量之乙醯丙酮鋅(II)添加至反應。較佳地，添加1.0 wt%至0.5 wt%，更佳地0.5 wt%至0.1 wt%，最佳地0.1 wt%至0.01 wt%。
    經15 min至120 min、較佳地15 min至90 min、更佳地15 min至60 min、最佳地15 min至30 min之時期逐漸添加有機矽氧聚合物。
    較佳藉由將反應冷卻至室溫來淬滅反應。通常，自有機矽氧聚合物添加完成之時間起，將反應淬滅6小時至14小時、更佳地6小時至10小時、最佳地6小時至8小時。
    所用聚醚之莫耳百分比係取決於矽氧化合物中Si-H鍵之莫耳數。相對於Si-H鍵之莫耳數較佳存在莫耳過量之聚醚加上含有官能團f之脂肪族烴。若不使用含有官能團之脂肪族烴，則聚醚之莫耳量相對於Si-H鍵較佳係1：1至1.5：1、更佳地1：1至1.25：1。若使用含有官能團之脂肪族烴，則脂肪族烴及聚醚之莫耳量之和相對於Si-H鍵較佳係1：1至1.5：1、更佳地1：1至1.25：1。通常，存在相較於所用脂肪族烴更大百分比之聚醚。維持相對於矽氧中之Si-H鍵為莫耳過量之反應物較佳。聚醚與脂肪族烴之比率經選擇以維持所得矽氧聚醚聚合物之整體親水性質。
    Pelton等人(New Insights into Dispersed Air Effects in Brown Stock Washing.TAPPI Journal,84(1).2001)觀測到，纖維墊中所夾帶之空氣泡之大小可對排洩具有顯著影響。在其研究中使用經漂白纖維及肥皂水，且藉助使用MacMaster實驗室紙漿洗滌機其能夠在膠片上捕獲此現象。已得出結論，空氣泡>10 mm對過濾阻力之影響比氣泡<2 mm對過濾阻力之影響小。氣泡>10 mm上升至相對無阻礙之墊表面，且藉助此產生通道，從而增加墊之滲透性。較小空氣泡保留在墊中之纖維間，從而產生堵塞及增加表面積，增加過濾阻力。其亦證明，藉助使用消泡劑，在該等較小空氣泡陷獲於纖維墊內之前將聚結至更大程度，此降低過濾阻力。黑液中所存在之天然表面活性劑使較小氣泡穩定抵抗聚結。藉由由於纖維之物理障壁而降低氣泡之移動性來進一步使聚結最小化。吾人相信氣泡易於附著至漿液中之纖維。因此，當在動態過濾條件下形成纖維墊時，由於此氣泡附著，空氣陷獲於該墊內。吾人亦觀測到，較大氣泡不保留於漿液中，而是上升至表面，但藉由增加打破氣泡之剪力，增加所夾帶空氣之量。在吾人假設中，吾人相信助洩劑不影響氣泡大小，但阻礙氣泡附著至纖維表面。吾人數據顯示，當存在助洩劑時，紙漿漿液中之空氣夾帶降低。在較少氣泡附著之情況下，形成墊而空氣夾帶較低且過濾速率增加。
    本發明之組合物係用於改良纖維素加工廠、更具體而言紙漿廠之洗滌及增稠操作中紙漿及紙漿墊之過濾。將本發明之組合物添加至紙漿稀釋之前、紙漿稀釋期間之應用中或添加至用於墊置換洗滌之噴淋水中。本發明組合物係以製程中每2000 lb之纖維素物質0.001 lb至4.000 lb之範圍添加。纖維素漿液通常係水性的。其可在0.01%至30%固體之範圍內，但更佳地係0.01%至0.05%固體。添加本發明之組合物將具有促進加工纖維素物質中所用液體濾液之移除或洗滌之效應。
    組合物可用於改良纖維素洗滌及脫水製程中之排洩及過濾速率。將組合物添加至含有纖維素物質之水性漿液中。該組合物係以水性漿液中每2000 lb之纖維素物質0.001 lb至4 lb之劑量添加。水性漿液之固體含量通常係0.01%至30%固體。
    水性漿液較佳可具有在10.5至13.5之範圍內之pH。
    水性漿液可源自粗漿洗滌製程、漂白裝備製程、市售紙漿機製程或其他製程。 實例 工作實例-1
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加500 g之UCON 50-HB-5100(Dow Chemicals,Midland,Michigan)。將反應容器逐漸加熱至150℃並在150℃下攪拌2小時。將乙醯丙酮鋅(II)(Strem Chemicals,Newburyport,MA)(0.01 wt%)添加至反應容器中，隨後經1.4小時逐漸添加2.0 wt%之聚氫甲基矽氧烷(Grelest有限公司，Morrisville，PA)。允許反應在150℃下再攪拌4小時，然後藉由將反應器冷卻至室溫將其淬滅(反應圖-1)。
    工作實例-2
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加72.54 g之UCON 50-HB-5100(Dow Chemicals)(聚醚-6)。使用加熱包將反應容器逐漸加熱至160℃並在160℃下攪拌2小時。以粉末形式將乙醯丙酮鋅(II)(Strem Chemicals)(0.04 wt%)添加至反應器中。然後經1小時之時期，以三份26.6 g之單獨劑量將氫化物封端之聚二甲基矽氧烷(Gelest)52 wt%添加至反應中。矽氧添加完成之後，允許反應在160℃下再攪拌5小時。藉由將反應器冷卻至室溫來淬滅反應(反應圖-2)。
    工作實例-3
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加300 g之UCON 50-HB-5100(Dow Chemicals)。使用加熱包將反應容器逐漸加熱至160℃並在160℃下攪拌2小時。以粉末形式將0.03 wt%之乙醯丙酮鋅(II)(Strem Chemicals)添加至反應器中。經1小時之時期，將15 wt%之四甲基氫環矽氧烷(Gelest)注射至反應中。四甲基氫環矽氧烷注射完成之後，允許反應在160℃下攪拌最多5小時。藉由將反應器冷卻至室溫來淬滅反應(反應圖-3)。
    工作實例-4
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加38 g之Pluronic L64(BASF)(q=40 wt%)，並將62 g之Pluronic L81(BASF)(q=10 wt%)添加至容器中。將反應容器逐漸加熱至135℃並在135℃下攪拌2小時。然後添加0.01wt%之乙醯丙酮Zn(II)(Strem Chemicals)，隨後經2h逐漸添加15 wt%之聚二甲基矽氧烷-共-聚氫甲基矽氧烷(25-Gelest；30莫耳% CH3HSiO；25 cSt至35 cSt)。矽氧共聚物添加完成之後，將反應在135℃下再攪拌30 min。藉由將容器冷卻至室溫來淬滅反應。%產率係95%(反應圖-4)。
    工作實例-5
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加300 g之UCON 50-HB-5100(Dow Chemicals)。使用加熱包或油浴將反應容器逐漸加熱至150℃並在150℃下攪拌2小時。然後將0.03 wt%之乙醯丙酮鋅(II)(Strem Chemicals)添加至反應容器中，隨後經1小時逐漸添加6.0 wt%之聚二甲基矽氧烷-共-聚氫甲基矽氧烷(25-Gelest；30莫耳% CH3HSiO；25 cSt至35 cSt)。矽氧共聚物注射完成之後，允許反應在150℃下攪拌5小時，以確保6小時之總反應時間內Si-H消耗完全。藉由將產物冷卻至室溫來淬滅反應。%產率係98%至90%(反應圖-5)。
    工作實例-6
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加200 g之1-壬醇(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri)。使用加熱包或油浴將反應容器逐漸加熱至150℃並在150℃下攪拌1小時。然後將0.01 g之乙醯丙酮鋅(II)添加至反應容器中，隨後經1小時逐漸添加148 g之聚二甲基矽氧烷-共-聚氫甲基矽氧烷(25-Gelest；30莫耳% CH3HSiO；25 cSt至35 cSt)。矽氧共聚物注射完成之後，允許反應在150℃下攪拌5小時，以確保7小時之總反應時間內Si-H消耗完全。藉由將產物冷卻至室溫來淬滅反應，%產率係約90%。 工作實例-7
    向配備有頂置式攪拌器之500 mL反應容器中添加200 g之UCON 50-HB-5100(Dow Chemicals)及8.91 g之1-壬醇(Sigma-Aldrich)。使用加熱包或油浴將反應容器逐漸加熱至150℃並在150℃下攪拌2小時。然後將0.01 g之乙醯丙酮鋅(II)添加至反應容器中，隨後經80分鐘逐漸添加65.67 g之聚二甲基矽氧烷-共-聚氫甲基矽氧烷(25-Gelest；30莫耳% CH3HSiO；25 cSt至35 cSt)。矽氧共聚物注射完成之後，允許反應在150℃下攪拌5小時，以確保Si-H消耗完全。藉由將產物冷卻至室溫來淬滅反應。%產率係約90%至95%。
    實例8-排洩測試：混合黑液及紙漿，從而獲得3%之紙漿稠度(基於乾紙漿)。然後在高剪力下混合紙漿漿液並使其在85℃下在排洩裝置中流動。混合後，在排洩裝置中在中度真空下用篩網過濾漿液。篩網經定大小，以確保在過濾期間阻力最大之路徑係穿過纖維墊。然後量測濾液之流速，並將其作為測定處理效力之基礎。
    針對具有3.0%至2.5%稠度之黑液/纖維素纖維測試實例1至5及7之所合成化合物。將結果闡述於表1中。較短排洩時間與有效助洩劑相對應。表1指示觀測到DA-5及DA-6a之排洩時間最短。DA-5係自混合具有不同HLB之兩種類型聚醚(聚醚-3a(HLB為約6)及聚醚-3b(HLB為約15至18))來製得。藉由調整兩種化合物聚醚之比率，可調節化合物之HLB以使排洩時間最佳化。在利用DA-5之情形中，藉由混合38 g之聚醚-3a及62 g之聚醚-3b來獲得~9之淨HLB。另一選擇係，藉由使用具有50 wt% EO之統計學上無規EO/PO共聚物亦導致良好排洩時間，其亦歸因於共聚物之親水及疏水組份之良好平衡。
    DA-3僅提供排洩之較小改良。理論上降低DA-3之親水性將提供較佳排洩。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種組合物，其包含含有側基聚醚及/或脂肪族烴化合物之官能化有機聚矽氧，該等官能化有機聚矽氧具有以下通式： 其中重複單元係嵌段或無規的，其中R係相同或不同的且包含苯基、乙基或甲基部分，n係1至1000之整數，m係在0至1000之範圍內之正整數，f係選自由B、Al、Sn、Si、Ge、O、S、磷酸根基、-COO-、N-A1及A2-P組成之群，A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴，A2係氫或具有1個至3個碳原子之烴或任一芳香族環，x包含y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-或y-(CH2)w-，y包含脂肪族烴部分，其中碳原子之數量係介於1至18之間，v係1至1000之整數，z係在0至1000之範圍內之正整數，w係在1至18之範圍內之正整數，R1係甲基、乙基或丙基，且R2係氫、甲基、乙基或丙基，R3係相同或不同的且係選自由氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴組成之群。
    [2] 一種組合物，其包含含有側基聚醚及/或脂肪族烴化合物之官能化有機聚矽氧，該等官能化有機聚矽氧係選自以下結構： 其中R係相同或不同地且係苯基、乙基或甲基部分，m係1至1000之整數，n係0或自1至2000之整數，f係相同或不同的且係選自以下之二價基團：-S-、-NA1-、-COO-及氧，A1係氫或具有1個至3個碳原子之烴，x係相同或不同的且係選自由相同或不同的聚醚部分、相同或不同的飽和或不飽和烴基團或其混合物組成之群，其中該等聚醚部分具有以下通式：y-O-(CH2CHR1O)v(CH2CHR2O)z(CH2)w-其中該等烴基團具有以下通式：y-(CH2)w-，其中y係脂肪族烴部分，其中碳原子之數量係介於1至18之間，v係1至1000之整數，z係在0至1000之範圍內之正整數，w係在1至18之範圍內之正整數，R1係甲基、乙基或丙基，R2係氫、甲基、乙基或丙基，且R3係相同或不同的且係選自由氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、第三丁基、具有5個至18個碳原子之烷基、經取代及未經取代芳香族烴、氟碳化合物、鹵碳化合物及環狀烴組成之群。
    [3] 如請求項2之組合物，其中x包含至少一個聚醚部分。
    [4] 如請求項2之組合物，其中x包含多個部分之混合物，其中該混合物包含至少兩個選自由聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8及聚醚-9組成之群之聚醚部分。
    [5] 如請求項2之組合物，其中x包含多個部分之混合物，其中該混合物包含至少一個選自由聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8及聚醚-9組成之群之聚醚部分及至少一個選自通式ii之脂肪族部分。
    [6] 如請求項2之組合物，其中x包含聚醚部分與烴部分之混合物，其中至少一個聚醚部分係聚醚-6部分且至少一個烴部分係由1個至18個碳原子組成之直鏈脂肪族烴。
    [7] 如請求項6之組合物，其中該矽氧聚醚化合物包含DA-6。
    [8] 如請求項7之組合物，其中且該直鏈脂肪族烴包含10莫耳%至90莫耳%之該等x部分。
    [9] 如請求項2之組合物，其中該矽氧聚醚包含DA-5，其中x係多個部分之混合物且包含至少兩個聚醚部分，其中該等聚醚中之至少一者係選自由聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及其混合物組成之群。
    [10] 如請求項9之組合物，其中至少一個聚醚共聚物包含聚醚-3，其中環氧乙烷單元在該聚醚中之重量百分比「q」係0%至99.99%。
    [11] 如請求項10之組合物，其中該聚醚包含至少以下兩種聚醚之混合物：a)聚醚3，其中q係30 wt%至40 wt%，及b)聚醚3，其中q係5 wt%至20 wt%。
    [12] 如請求項11之組合物，其中a)在該組合物中之wt%係該組合物之30 wt%至40 wt%。
    [13] 如請求項1之組合物，其中該矽氧聚醚包含DA-6且其中x包含聚醚-6部分，其中PO及EO係無規分佈，且其中q係10 wt%至90 wt%。
    [14] 如請求項13之組合物，其中q係40 wt%至55 wt%。
    [15] 如請求項1之組合物，其中矽氧聚醚包含DA-6且其中x係多個部分之混合物，其中該混合物包含至少一個聚醚-6部分及至少一個選自由聚醚-1、聚醚-2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及其混合物組成之群之其他聚醚部分。
    [16] 如請求項1之組合物，其中矽氧聚醚包含DA-6且其中x包含聚醚-6部分，其中q係45 wt%至50 wt%，y係正-丁基，且其中DA-6之黏度係10,000 cp至50,000 cp。
    [17] 一種製造如請求項1之組合物之方法，其中該方法包含以下步驟：在惰性條件下在90℃至160℃之溫度下將聚醚加熱至少2小時，以將含水量降低至1000以下，在鋅觸媒之存在下將有機矽氧聚合物添加至該聚醚中，其中基於反應物之量，添加至反應容器中之觸媒之量係0.5 wt%至1.0 wt%，使該等組份反應，矽氧至該反應容器中之添加完成後，將該反應容器冷卻至室溫。
    [18] 一種改良纖維素洗滌及脫水製程中之排洩及過濾速率之方法，該方法包含將如請求項1之組合物添加至含有纖維素物質之水性漿液中之步驟，其中該組合物係以該水性漿液中每2000 lb之纖維素物質0.001 lb至4 lb之劑量添加，且其中該水性漿液之固體含量係0.01%至30%固體。
    [19] 如請求項18之方法，其中該水性漿液具有在10.5至13.5之範圍內之pH。
    [20] 如請求項18之方法，其中該水性漿液係源自由粗漿洗滌製程、漂白裝備製程及市售紙漿機製程組成之群。
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    RU2685545C1|2019-01-09|2019-04-22|федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" |Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения|
    法律状态:
    2020-03-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161479110P| true| 2011-04-26|2011-04-26||
    US13/455,768|US9181398B2|2011-04-26|2012-04-25|Organopolysilicone polyether drainage aid|
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